離子交換樹脂的物理性能：耐熱性與抗氧化性

離子交換樹脂的物理性能

1.3.8離子交換樹脂的耐熱性與抗氧化性

1. 耐熱性

離子交換樹脂的耐熱性表示其在受熱時(shí)保持其理化性能的能力。如I型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂耐熱性差，說明其受熱后的強(qiáng)堿基團(tuán)易降解或脫落，使交換容量下降、堿性降低，影響使用效果。通過對(duì)耐熱性的研究，可以確定：

①樹脂長期使用的允許溫度；

②不同離子形態(tài)時(shí)樹脂耐熱性的差別；

③樹脂結(jié)構(gòu)和耐熱性關(guān)系；

④熱分解產(chǎn)物。

（1)陽離子交換樹脂的耐熱性

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂耐熱性比較高，通常最高使用溫度為100~120℃，所以它在水處理中使用是足夠穩(wěn)定的（見表1.24）。丙烯酸系弱酸性陽離子交預(yù)兩脂的熱穩(wěn)定性更高一些（見表1.25）。

（2）陰離子交換樹脂的耐熱性

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂受熱后的變化主要表現(xiàn)在基團(tuán)的脫落和強(qiáng)堿基團(tuán)的降解。實(shí)際測(cè)定表明，在一定受熱條件下，部分強(qiáng)堿基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A基團(tuán)，部分脫落，因此交換容量和堿性往往同時(shí)降低。

                表1.24強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在空氣中加熱后交換容量的損失                %

表1.25弱酸性離子交換樹脂熱動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

熱降解的反應(yīng)為：

RCH₂N(CH₃)₃OH＋H₂O→RCH₂OH＋NH(CH₃)₃·OH                     (1.4）

RCH₂N(CH₃)₃OH＋H₂O→RCH₂N(CH₃)₂＋CH₃OH                        (1.5）

這些反應(yīng)都是季胺受熱不穩(wěn)定的結(jié)果，是霍夫曼降解反應(yīng)的一種形式。

季胺基的熱降解試驗(yàn)證明，201×4強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的降解主要是去胺化反應(yīng)（式（1.4）所示)，201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的降解主要是強(qiáng)堿基變?yōu)槿鯄A基的反應(yīng)（式（1.5）所示）。

季胺鹽和季胺堿相比，其耐熱性能要好得多，因此，鹽型強(qiáng)堿性離子交換樹脂的耐熱性比氫氧型的好。各種離子型陰離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性的順序?yàn)椋?/span>

RCI>R₂SO>R₃BO>ROH(Ⅰ型）>ROH(Ⅱ型）

對(duì)不同離子型的陰離子交換樹脂規(guī)定了不同的允許使用溫度：ROH（Ⅱ型）為40℃，ROH（I型）為60℃，RCI為80℃。

大孔型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂耐熱性比凝膠型的好，試驗(yàn)結(jié)果如表1.26所示。

表1.26強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂耐熱試驗(yàn)結(jié)果^[3]

在不同溫度下，強(qiáng)堿性離子交換樹脂熱降解的速度不同。測(cè)定各種溫度下?lián)p失50%交換容量的時(shí)間（半衰減壽命時(shí)間）的結(jié)果列于表1.27中。

表1.27Ⅱ型強(qiáng)堿性離子交換樹脂半壽命時(shí)間（熱降解）

水中的重金屬等雜質(zhì)是促進(jìn)陰離子交換樹脂降解的催化劑，它會(huì)加速樹脂的降解，所以樹脂在實(shí)用中的降解速度要比試驗(yàn)時(shí)的降解速度快。Ⅱ型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的降解情況比I型的嚴(yán)重。

弱堿性陰離子交換樹脂在受熱時(shí)會(huì)發(fā)生交換容量的下降，其主要原因是胺基的脫落，但它們的耐熱性能要比強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的好得多。通常規(guī)定的使用溫度是：聚苯乙烯類為100℃，丙烯酰胺類為60℃。

根據(jù)以上所述，離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/span>

弱酸性>強(qiáng)酸性>弱堿性>Ⅰ型強(qiáng)堿性>Ⅱ型強(qiáng)堿性

同一性質(zhì)、不同牌號(hào)樹脂的熱穩(wěn)定性，也會(huì)因其骨架、交聯(lián)度、基團(tuán)的不同而不同。

在水處理中經(jīng)常碰到的問題是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂交換容量迅速下降。這要特別注意水溫，在我國南方某些地區(qū)夏天因冷卻水溫度高，致使凝結(jié)水溫度有時(shí)高達(dá)50~60℃，這對(duì)混床中強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂威脅很大。

測(cè)定離子交換樹脂耐熱性的方法很簡單，即將待測(cè)樣品置于一定溫度的溶液中，在規(guī)

定時(shí)間后，取樣測(cè)定其各項(xiàng)理化性能的變化狀況，判斷它的耐熱性。

抗氧化性

由苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)的共聚物受氧化劑作用時(shí)是比較穩(wěn)定的。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在3%H2O內(nèi)（含F(xiàn)e+)加熱至70℃，經(jīng)24h后發(fā)現(xiàn)質(zhì)量有所損失。損失的量和交聯(lián)度有關(guān)：在交聯(lián)1%時(shí)，損失62%；在交聯(lián)2%時(shí)，損失46%；在交聯(lián)為8%時(shí)，損失11.6%。這說明了交聯(lián)度對(duì)樹脂抗氧化性能有很大的關(guān)系，即交聯(lián)度越高，樹脂的抗氧化性越好。水中的重金屬離子是氧化降解的催化劑，尤其是鐵和銅。

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂氧化產(chǎn)生的低分子有機(jī)碳酸（水溶性的），可以從樹脂中溶出，隨水而進(jìn)入后續(xù)陰床，污染陰離子交換樹脂。在水處理系統(tǒng)中，最容易遭受氧化的是**級(jí)陽離子交換樹脂，因此對(duì)進(jìn)入脫鹽系統(tǒng)的水的含氯量有所規(guī)定。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂也易遭受氧化，但進(jìn)水中游離氯主要在**級(jí)陽離子交換樹脂交換器中即被吸收，因而它受氧化較少。

1.3.9離子交換樹脂孔結(jié)構(gòu)

大孔樹脂和大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂只是叫法不同，它們都是內(nèi)部有孔結(jié)構(gòu)的樹脂，其內(nèi)部的孔由許許多多大小不等、形狀各異的孔道組成，它們相交叉并構(gòu)成一個(gè)孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（要描述這種孔結(jié)構(gòu)是十分困難的）。這些孔道十分微小，在一般顯微鏡下觀察不到，只有在電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡下，才能看見。

孔的結(jié)構(gòu)常用孔容（或孔度）、比表面積、孔徑（或按孔徑分布的各種孔所占的百分?jǐn)?shù)）等三項(xiàng)指標(biāo)來表示。這些指標(biāo)稱為孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，它們是相互關(guān)聯(lián)的，單用一項(xiàng)指標(biāo)不能完整說明孔結(jié)構(gòu)的特性。有時(shí)用比表面積和孔容計(jì)算平均孔徑一起說明孔結(jié)構(gòu)的特性。

孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義

（1)孔度 孔度表示單位體積干樹脂內(nèi)孔的體積（單位：mL/mL）。

（2）孔容 孔容表示單位質(zhì)量干樹脂內(nèi)孔的體積（單位：mL/g）。

（3）比表面積 比表面積表示單位質(zhì)量樹脂的外表面積及孔道內(nèi)表面積之和（單位：m2/g)。

（4）孔徑 孔徑表示孔的大小。從實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)來看，各種大小的孔是連續(xù)分布的，這種分布呈正態(tài)函數(shù)性質(zhì)。

（5）平均孔徑通?？梢詫⒖椎男螤罴僭O(shè)為三種模型；平板型、圓筒型和球腔型。由于孔的大小遠(yuǎn)比孔的形狀重要，因此這種假設(shè)是允許的。有了這種假設(shè)，就可以計(jì)算出平均孔徑。雖然平均孔徑不代表實(shí)際情況，但可以比較清楚地了解孔的相對(duì)大小，用來比較不同樹脂的孔的狀況。一般假設(shè)為圓筒形孔（離子交換樹脂內(nèi)的孔都是相通的），其平均孔徑由下式計(jì)算：

         d=4×Q。/S×103(1.6）                 （1.6）

式中：d——平均孔徑，mm；

Q_g——孔容，mL/g；

S——比表面積，m2/g。

（6）視密度、假密度、真密度  這三個(gè)術(shù)語是在測(cè)定孔容時(shí)用的。它們和離子交換樹脂（濕）視密度、（濕）真密度不同，是在干樹脂狀態(tài)下單位體積的指標(biāo)。

在一量筒內(nèi)放入干的大孔樹脂，量器讀數(shù)稱為視體積。視體積由三部分組成：樹脂顆粒間的空隙體積、樹脂顆粒內(nèi)的孔體積和樹脂相本身的體積。

設(shè)樹脂（干）的質(zhì)量為W（g），視體積為V_視（mL），將脂顆檢間空隙體積為V_空（mb），孔體積為V_孔(mL)，樹脂相體積為V_相(mL)，則有：

ρ_視=W/V_視=W/（V_空＋V_孔＋V_相）

ρ_假=W/（V_相＋V_空），ρ_真=W/V_相

式中，ρ_視，ρ_假、ρ_真分別為視密度、假密度、真密度，g/mL。

顯然，每克干樹脂的相體積為1/ρ_真，每克干樹脂的相體積和孔體積之和為ρ_假，因

此，每克干樹脂的孔體積（即孔容）Q_g為：

Q_g=1/ρ_假－1/ρ_真                                              （1.7）

相應(yīng)的孔度Q_v為

Q_v=1－ρ_假/ρ_真                                                   (1.8）

根據(jù)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可將大孔樹脂分為下列幾種：

（1）特大孔這種樹脂的孔容較大，但比表面積較小，稱為特大孔樹脂。這種樹脂的

孔道不多，但孔徑很大，適宜大分子物質(zhì)在樹脂內(nèi)擴(kuò)散。由于孔容較大，所以很輕，干態(tài)時(shí)

在空氣中幾乎可以飄動(dòng)。這種樹脂濕態(tài)的含水量很大，因此體積交換容量低、強(qiáng)度差（如

Amberlite IRA-900大f孔Ⅰ型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂）。這種樹脂在水處理中用得不多。

（2）中等孔這是20世紀(jì)60年代發(fā)展大孔樹脂后的主要產(chǎn)品，其孔度約為20%~40%，孔徑約為20~200nm。這種產(chǎn)品的耐滲透壓能力較強(qiáng)，有較好的機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化能力。在水處理中發(fā)現(xiàn)它比常用的凝膠樹脂交換容量低10%左右，其價(jià)格又較凝膠型樹脂高50%左右，因此它們?cè)谒幚碇惺艿搅讼拗啤?/span>

（3）小孔這種樹脂是20世紀(jì)70年代才發(fā)展起來的產(chǎn)品，它克服了上述兩種大孔樹脂存在的問題。這種樹脂的孔容較小，比表面積也不大、孔徑也較小，因此它就像被許許多多很細(xì)小的孔道分隔的許多凝膠相細(xì)塊連結(jié)成的顆粒。凝膠相的交聯(lián)度比常用凝膠型樹脂高，所以其體積交換容量和含水量都和常用凝膠型樹脂接近。這種樹脂雖然不適宜大分子物質(zhì)的擴(kuò)散，但其耐滲透壓能力高，機(jī)械強(qiáng)度和抗氧化性能均好，在水處理中有很好的前景。

2.樹脂交換容量和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

在水處理中，樹脂主要用于交換水中的無機(jī)離子，這和大孔樹脂的比表面積、孔徑大小的關(guān)系不大，而和單位體積樹脂的交換基團(tuán)總量有關(guān)。樹脂由于有孔，單位體積內(nèi)樹脂交換基團(tuán)總量減少了。樹脂孔體積越大，基團(tuán)總量就越少。這是大孔樹脂的一個(gè)缺點(diǎn)。第二代大孔樹脂的孔體積較小，一般以剛能形成孔結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)孔體積，它約占樹脂總體積的10%左右，而其交聯(lián)度較高，視密度較大，所以其交換容量接近常用凝膠型樹脂。

一般說來，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的體積交換容量比凝膠型的低10%左右；大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的體積全交換容量比凝膠型的低20%左右（見表1.28）。

表1.28第二代大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

*致孔劑用量是指致孔劑質(zhì)量和聚合物質(zhì)量的比值。

耐滲透壓和孔結(jié)構(gòu)關(guān)系

樹脂在轉(zhuǎn)型時(shí)體積發(fā)生膨脹或收縮。顯然，樹脂體積越大，膨脹或收縮應(yīng)力就越大。當(dāng)每顆樹脂被空穴分隔成很小的部位時(shí)，每個(gè)部分在收縮、膨脹時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力就小得多。大孔樹脂耐滲透壓性能比較好，這是因?yàn)槠涿總€(gè)小部分的凝膠相也會(huì)因交聯(lián)度較大而有較好的強(qiáng)度。這是大孔樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)，所以大孔樹脂的使用壽命較長。在高流速或帶空氣摩擦的設(shè)備中使用，此優(yōu)點(diǎn)更為突出。凝膠型和大孔樹脂交換容量的比較見表1.29。

表1.29  凝膠型和大孔型離子交換樹脂交換容量的比較

交換速度和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

離子交換速度不但與樹脂結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與外界溶液的濃度及流速有關(guān)。在高濃度（如0.1mol/L)的溶液中，以顆粒擴(kuò)散為速度控制階段，此時(shí)高交聯(lián)度的大孔樹脂的離子交換速度比標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)度的凝膠型樹脂的要慢。但是在低濃度（如0.005mol/L)時(shí)，情況就不同了，此時(shí)離子交換速度受離子通過固液界面的擴(kuò)散所控制，由于大孔樹脂的比表面積大，因而交換速度就快。

抗氧化性和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

樹脂的抗氧化性和孔的結(jié)構(gòu)一般無關(guān)，但由于大孔樹脂的交聯(lián)度高（尤其是大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂），所以它的抗氧化性能比凝膠型樹脂的好。在長期使用中，其水溶性浸出物少，而這對(duì)高純水質(zhì)量影響較大。

在合成離子交換樹脂時(shí)，操作條件和原料的純度對(duì)孔結(jié)構(gòu)有影響，即使是同一類產(chǎn)品卻有不同的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。目前，還沒有大孔樹脂孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的指標(biāo)，所以不同型號(hào)和不同時(shí)期產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差別大，使用者必須注意。

某些大孔樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1.30列出了國際上某些大孔樹脂的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1.30美國Amberlite牌號(hào)離子交換樹脂孔結(jié)構(gòu)參數(shù)